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转换型过渡金属硫族化合物(TMDs)，通常分子式为MX2 (M = Mo, V, W, Re; X = S, Se)，因具有较高的理论容量，而被认为是锂/钠离子电池的理想负极材料。该材料的电化学存储机理研究受到科研人员的广泛关注，这是合理设计电极材料结构和形貌以提高电化学性能的关键基石。然而，调控过渡金属硫族化合物的可逆氧化还原化学用于储能面临着巨大挑战，因其很难直接调控放电产物。

在本文中，作者开发出一种具有拉伸应变的MoSe2 (TS-MoSe2)主体材料，其可将应变转移至相应的放电产物Mo，从而有助于调节吉布斯自由能变化(ΔG)并实现可逆的钠储存机制。传递应变会导致Mo发生晶格畸变，从而使得d带中心上移并接近费米能级以增强Na2Se的吸附能力，降低Mo/Na2Se和MoSe2之间氧化还原化学的ΔG。研究表明，与无应变的MoSe2不同，TS-MoSe2表现出高度可逆的钠储存，同时反应动力学明显改善。

第一作者：Minxia Jiang、Yingjie Hu

通讯作者：曹敏花、毛宝光

通讯单位：北京理工大学

DOI: 10.1038/s41467-022-33329-2

亮点解析

理论预测应变对Mo活性的影响

如图1a所示，电子转移反应的活化能由ΔG确定：当ΔG>0时，较小的ΔG通常意味着较低的反应活化能垒，这也意味着加速的反应动力学。因此，为了降低ΔG值并使氧化还原反应在能量学上有利，关键在于对相应的晶体施加晶格应变(图1b)。图1c中2-甲基咪唑(2-MI)分别与Mo和MoSe2的负吸附能表明，2-MI可以通过强配体效应在研究对象(Mo和MoSe2)上施加应变。如图1d所示，将2-MI物种引入Mo晶体的原子结构模型表明，TS-Mo通过Mo和N原子之间的相互作用而对Mo施加应变。计算结果表明，TS-Mo和Na2Se反应生成MoSe2的ΔG值为3.06 eV(图1e)，远小于无应变Mo基同一可逆反应的ΔG值(3.95 eV)。

图1. 应变对Mo活性影响的理论计算预测。

材料合成与表征

如图2a中的电子显微镜图所示，TS-MoSe2样品具有平均直径为150 nm的空心球结构。此外，高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像显示出少层状MoSe2的典型特征，层间间距约为0.66 nm (图2b,c)，略大于本征(002)平面值。如图2e所示，TS-MoSe2的XRD图谱与MoSe2的标准卡片(JCPDS card No. 29-0914)完全一致，没有任何其它结晶杂质。然而，与块体MoSe2相比，TS-MoSe2的(002)衍射峰(c轴)移动至较低的角度，而(100)峰移动到较高的角度，表明在TS-MoSe2中存在沿(002)方向的晶格膨胀和面内压缩。研究发现，TS-MoSe2显示沿c轴的拉伸应变约为6.34%，面内压缩应变为3.15%。此外，图2g中的EXAFS光谱显示出TS-MoSe2中的键长演化，并清楚地观察到由面内压缩应变引起的Mo-Se键长缩短。

图2. TS-MoSe2的合成与理化性质表征。

可逆钠存储机制研究

如图3a的Mo 3d XPS光谱所示，在放电过程开始时(1.8和1.5 V)，位于228.83和231.93 eV处与MoSe2中Mo4+的3d5/2和3d3/2相关的两个主要特征峰略微向低结合能方向移动，表明NaxMoSe2中间产物的形成。相应地，位于54.5 eV处的Se 3d峰首先转移至较高的结合能，随后恢复到初始位置，表明Na2Se最终在放电过程中通过Na2(Se)1+n(n > 1)形成(图3c)。上述演化可以在Mo 3d和Se 3d XPS光谱的相应2D映射图像中更直观地观察(图3b)，表明应变工程使TS-MoSe2在放电和充电过程中遵循高度可逆的钠存储机制。原位拉曼光谱进一步证实TS-MoSe2的可逆钠存储(图3d)。如图3e所示，在放电过程中，MoSe2的E12g峰显示出轻微红移，同时峰强度降低，可能是由于钠离子插入引起的TS-MoSe2晶格膨胀和无序增加所致。在随后的充电过程中，观察到MoSe2的E12g峰再次恢复，图3f中映射图像的峰值颜色变化也显示出可逆机制。

图3. 基于非原位XPS和原位拉曼光谱的放电和充电过程研究。

如图4a所示，在放电过程中随着钠离子的插入，Mo K-edge X射线吸收近边结构(XANES)的吸收边逐渐向低能方向移动，表明Mo的价态逐渐降低，即MoSe2还原为Mo。随后，吸收边返回至更高的能量状态，直到它几乎与充电状态下初始TS-MoSe2的吸收边重合(图4b)。此外，初始TS-MoSe2、完全放电的TS-MoSe2 (D0.01)、完全充电的TS-MoSe2(C3.0)和Mo箔后缘区域的相应摆动/振荡特征也反映出电化学过程中TS-MoSe2局部结构的变化(图4c)。此外，如图4d所示，初始TS-MoSe2的Mo K-edge EXAFS光谱在2.11和3.09 ?处出现两个明显的峰，分别对应于第一配位壳层中的Mo-Se相互作用和Mo-Mo相互作用。TS-MoSe2及其放电产物Mo的浓度变化可以通过跟踪相应峰的强度变化来监测(图4e)。在C3.0下充电后，在20013.2 eV下始终存在相应的Mo-Mo(金属Mo)峰，这表明金属Mo没有参与后续反应(图4g)。

图4. 基于ex situ XAS的放电和充电过程研究。

电化学性能表征

图5a为在0.01-3.0 V的电位范围(V vs. Na/Na+)内，TS-MoSe2前四个循环的循环伏安曲线(CV)。图5b为在不同选定循环下的容量与电压(dQ/dV vs. V)关系图，其中TS-MoSe2的氧化还原峰对应于可逆插层和转化反应，即使在100个循环后强度也几乎没有变化。然而，无应变MoSe2电极的氧化还原峰在100次循环后几乎消失，这可能是由于聚硒化合物穿梭导致活性物质的损失所致。如图5c所示，为TS-MoSe2在0.1 A g?1电流密度下的循环性能。在100次循环后，TS-MoSe2的比容量和面积容量分别为610 mAh g?1和0.36 mAh cm?2，优于无应变MoSe2电极(350mA h g?1, 0.09 mA h cm?2)，且库仑效率接近100%。

图5. TS-MoSe2的钠离子存储电化学性能表征。

如图5d所示，TS-MoSe2还表现出优异的倍率性能。在0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0 A g?1的电流密度下，TS-MoSe2的可逆放电容量分别为652, 604, 562, 533, 502, 460, 408 mAh g?1。值得注意的是，当电流密度回到0.05 A g?1时，比容量可恢复到665 mAh g?1，优于此前大多数报道的MoSe2基纳米材料(图5e)。如图5f所示，TS-MoSe2在50至?30 °C的宽温度范围内具有优异的电化学性能，对温度的适应性极佳。当温度低至?30 °C时，TS-MoSe2在0.1A g?1电流密度下100次循环后的容量仍高达380 mAh g?1。与之相比，无应变MoSe2在?30 °C和100次循环后的容量仅为128 mAh g?1。

电化学动力学分析

如图6a所示，为深入了解TS-MoSe2作为SIB负极的优异反应动力学，研究了TS-MoSe2和MoSe2随温度变化的电化学阻抗谱(EIS)。可以看出，在所有测试温度下，TS-MoSe2的Rct值始终低于MoSe2，表明拉伸应变有助于加速TS-MoSe2的电子转移速率。此外，TS-MoSe2的σ值比MoSe2小得多，表明其Na+扩散速度更快(图6b)。如图6c所示，TS-MoSe2的Ea值为36.99 kJ mol-1，小于MoSe2的Ea值，表明拉伸应变可以明显降低反应活化能，从而加速反应动力学。

图6. TS-MoSe2的电化学动力学分析

文献来源

Minxia Jiang, Yingjie Hu, Baoguang Mao, Yixin Wang, Zhen Yang, Tao Meng, Xin Wang, Minhua Cao. Strain-regulated Gibbs free energy enables reversible redox chemistry of chalcogenides for sodium ion batteries. Nature Communications. 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33329-2.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-33329-2